图1. 合成和形态表征。a) 通过微反应策略合成SOM-ZIF-8和通过原位硫化反应合成ZnS/SOM-C示意图。b) ZIF-8的SEM图像。c) 通过微反应策略得到的SOM-ZIF-8的SEM图像。d) 通过原位硫化反应得到的ZnS/SOM-C 的 SEM 图像。

如图1所示，具有鞘流（甲基硅油）和芯流（聚苯乙烯（PS）胶体乳液）的双相微芯片可以产生具有高流体传质的局部涡流，从而有效组装PS光子晶体超球。然后，将饱和的2-甲基咪唑/硝酸锌甲醇溶液填充到PS超球的间隙中，随后将其浸泡在氨/甲醇溶液中以形成有序的ZIF-8/PS。然后，通过在四氢呋喃（THF）中去除PS超球，获得ZIF-8（SOM-ZIF-8）的有序大微孔超结构。与 ZIF-8相比，SOM-ZIF-8 呈现均匀的 154 nm 大孔结构、相同的晶体结构以及独特的十四面体形态，具有六个正方形平面(100) 和八个三角形平面 (111)，展示了通过微反应策略的成功合成。在Ar气氛中煅烧后，SOM-ZIF-8碳化为高导电SOM-C，并在乙醇/硫代乙酰胺（TAA）溶液中进一步原位硫化为ZnS/SOM-C。经过煅烧和硫化反应后，ZnS/SOM-C仍能保持十四面体形态和有序大孔超结构，表明其具有强大的结构稳定性。

图2. 结构和化学分析。a,b) ZnS/SOM-C 分别在低放大倍数和高放大倍数下的 TEM 图像。c) ZnS/SOM-C的 HRTEM 图像。d–f) ZnS/SOM-C 的元素映射图像。g) 通过DFT计算俯视图下ZnS/SOM-C的分子结构。h) 通过 DFT 计算得到 ZnS/SOM-C 的态密度。i) ZnS/SOM-C 的高分辨率 C 1s 光谱。j) ZnS/SOM-C 的高分辨率 S 2p 光谱。k) ZIF-8 衍生的碳 (C)、ZnS/C 和 ZnS/SOM-C 的 FT-IR 光谱。l) 结构与硫化时间之间的构效关系。

如图2所示，通过透射电子显微镜 (TEM) 图像对 ZnS/SOM-C 的微观结构和化学成分进行表征。ZnS/SOM-C不仅显示出有序的大孔结构，而且在周围壁上具有丰富的介孔结构，可以在整个3D框架中提供互连的离子通道。此外，放大的 TEM 图像显示平均尺寸为 9 nm 的 ZnS 纳米团簇紧密锚定在 SOM-C 骨架上。为了揭示晶体结构，显示了高分辨率 TEM (HRTEM) 图像。值得注意的是，除了模糊的碳晶格条纹外，还观察到了间距为 0.31 nm 的清晰晶格条纹，这些晶格条纹源自 ZnS 纳米团簇的 (111) 和 (002) 面。此外，ZnS/SOM-C 的元素映射图像在整个 3D 框架中呈现出 C、Zn 和 S 的均匀分布，表明通过煅烧和硫化反应可以有效合成。ZnS/SOM-C的分子结构表明ZnS纳米团簇和SOM-C通过界面C-S-Zn键相互作用。通过DFT计算了各种原子相应的态密度 (DOS)。显然，C、S和Zn原子的态布居密度（PDOS）曲线和OPDOS的重叠态布居密度高度相似，证明了界面C-S-Zn键的形成。高分辨率C 1s谱在288.1、285.9和284.5 eV处有3个主峰，属于sp2杂化碳。此外，高分辨率S 2p谱在164.5、163.5和161.5 eV处具有三个特征峰，这进一步暗示界面C-S-Zn键的形成。进一步测量ZIF-8 衍生碳 (C)、ZnS/C 和 ZnS/SOM-C 的 FT-IR 光谱，以确认化学键状态。通过 0 h 硫化制备的 ZnS/SOM-C (ZnS/SOM-C-0 h) 具有光滑的表面，最小 ZnS 含量为 0.3 wt.%，最大 SSA 为 427 cm−2 g−1。随着硫化时间从0、2到4 h增加，ZnS纳米团簇的平均粒径从0、7 nm增加到9 nm，ZnS纳米团簇的质量含量从0.3、2.8 wt.%增加到4.2 wt.%。

图3. 电化学表征。a) ZnS/C 和 ZnS/SOM-C 的奈奎斯特图。插图：等效电路模型。 b) ZnS/C 和 ZnS/SOM-C 的相位角与频率的关系曲线。c) ZnS/C 和 ZnS/SOM-C 在 2 mV s−1 下的 CV 曲线。d) ZnS/SOM-C 的 Log（扫描速率）与 log（峰值电流）。e) ZnS/SOM-C 在不同扫描速率下的扩散和电容贡献。f) ZnS/C 和 ZnS/SOM-C 在 1 A g−1 下的 GCD 曲线。g) ZnS/C和ZnS/SOM-C在不同电流密度下的比电容性能。h) ZnS/SOM-C 在 20 mV s−1 下的循环稳定性。插图：20 mV s−1 下的 CV 曲线（左）和 XRD 图案（右）。i) ZnS/SOM-C 在 5 mV s−1 下不同硫化时间（0、2、4 和 8 小时）下的 CV 曲线。j) ZnS/SOM-C 在 1 A g−1 下不同硫化时间（0、2、4 和 8 小时）下的 GCD 曲线。k) ZnS/SOM-C在不同硫化时间（0、2、4和8小时）下的比电容性能。

如图3所示，通过电化学阻抗谱 (EIS) 在 6 m KOH 水溶液中分析特定的离子动力学行为。ZnS/C和ZnS/SOM-C的相似R0值表明相同的构建和测量环境。值得注意的是，ZnS/SOM-C 具有比 ZnS/C更低的接触阻抗和扩散阻抗，表现出有序大孔上层结构内电解质质量扩散的增强。当考虑离子嵌入电容时，ZnS/SOM-C 的 C2 值比 ZnS/C (0.0042 F) 更大，这表明有序的大孔超结构可以促进在之间形成更多的 C-S-Zn 键。图还分析了相位角对频率的依赖性。显然，ZnS/SOM-C 的低频相角比 ZnS/C 更接近 90°，这表明 ZnS/SOM-C具有比 ZnS/C 更好的离子存储性能。此外，ZnS/SOM-C 的弛豫时间比 ZnS/C更快，这进一步证实了有序大孔超结构改善了电解质的快速质量扩散。测量循环伏安（CV）曲线以评估电化学性能，ZnS/SOM-C显示出比ZnS/C更大的CV曲线，具有更耀眼的氧化还原峰，表明可逆法拉第反应和更大的离子存储性能。基于CV曲线，进一步分析ZnS/SOM-C的离子动力学行为，表明动力学行为源自扩散控制的离子嵌入和表面控制的氧化还原反应过程。计算了不同扫描速率下的具体电容贡献。令人兴奋的是，在扫描速率为 100 mV s⁻¹ 时，ZnS/SOM-C 的最高电容贡献可以达到总电容的 91%，这表明了高电容储能。测试了不同电流密度下的恒电流充放电 (GCD) 曲线。令人惊讶的是，与ZnS/C相比，ZnS/SOM-C具有更长的放电时间、更小的电压降和对称的三角形形状，验证了更大的储能能力和高可逆性。根据GCD曲线，计算出不同电流密度下的比电容，即使在 10 A g⁻¹ 的高电流密度下，ZnS/SOM-C 仍保持比 ZnS/C (275 F g⁻¹) 更高的电容 (750 F g⁻¹)。ZnS/SOM-C 在 20 mV s⁻¹ 下的循环稳定性测试显示，经过 8000 次循环后，ZnS/SOM-C 仍能保留其初始电容的 71%。最后还研究了硫化时间和储能容量之间的构效关系。

图4. 全固态 FSC 的微流体结构、电化学测量和可穿戴应用。a) ZnS/SOM-C 混合纤维电极的微流体纺丝结构。b) ZnS/SOM-C 混合 FSC 的电流密度与扫描速率。c) ZnS/SOM-C杂化物FSC的GCD曲线。d) ZnS/SOM-C 杂化 FSC 在 2 A g⁻¹ 下并联和串联的 GCD 曲线。e) ZnS/SOM-C 混合材料 FSC 在 2 A g⁻¹ 下不同工作温度下的电容性能。f) ZnS/SOM-C 杂化材料 FSC 在 2 A g⁻¹ 下不同弯曲角度下的弯曲稳定性 g) ZnS/SOM-C 混合材料 FSC 与最近报道的纤维超级电容器相比的 Ragone 图。h) 可穿戴自供电系统示意图。由自供电系统供电的自清洁呼吸机面罩 i)、智能手表 j)、手电筒 k) 和显示设备 l) 的照片。

如图4所示，通过高效的纤维制造技术，用材料构建块连续生产先进的纤维电极，同时实现高能量密度和灵活性，对于其可穿戴应用非常重要。为此，设计了一种具有鞘流（凝固浴：NaOH/C2H5OH）和芯流（纺丝前驱体：氧化石墨烯（GO）@CNTs@ZnS/SOM-C）的同轴微芯片，以生产ZnS/SOM-C杂化纤维电极。全固态 FSC 是通过在两个平行的 ZnS/SOM-C 混合纤维电极上覆盖 1-乙基3-甲基咪唑四氟硼酸盐/聚偏二氟乙烯六氟丙烯(EMIBF4/PVDF-HFP) 凝胶电解质构建的。扫描速率和充电/放电电流之间的线性关系证明了大功率性能。值得注意的是，形状几乎对称的 GCD 曲线也证实了良好的离子可逆性和电容性质。将FSC并联，显示并联两个和三个FSC 的放电时间和输出电流密度分别接近单个 FSC 的两倍和三倍。测试了 FSC在不同工作温度下的比电容。令人惊讶的是，与 20 °C相比，由于高温下快速的离子动力学扩散和高离子电导率，FSC 在 50 °C 时具有更大的电容。此外，还评估了FSC在不同弯曲角度下的弯曲稳定性，FSC 在 30°、45°、90°、135° 和 180° 时分别具有 711、682、656、650 和 615 F g⁻¹ 的高电容。对于实际电源应用，能量密度和功率密度是重要参数。FSC在功率密度为1.25 W g⁻¹时拥有172 mWh g⁻¹的能量密度，高于最近报道的纤维超级电容器。在高能量密度和灵活性的情况下，我们设计了可穿戴自供电系统，以实现实时健康保护和供电应用。多个FSC与太阳能电池集成到衣服中，可以通过太阳能的能量捕获、高效存储和输出电能来实现自供电功能。在环境阳光照射1分钟后，充电的FSC可以稳定地为带有紫外线（UV）消毒装置的自清洁通气面罩供电，这表明其在医疗卫生领域的应用前景。同样，智能手表和手电筒也可以由自供电系统供电，这意味着在各种便携式电子设备中的广泛应用。为了给高能量密度显示设备供电，FSC 在环境阳光下长时间照明 5 分钟。充电的FSC可以为高能量密度显示设备实现超过1小时的持久供电。因此，ZnS/SOM-C混合FSC有望成为未来可穿戴行业微电池的替代品。

图5. 通过有限元法(FEM)计算有序大微孔对电化学性能的影响机制。a）KOH溶液中三电极系统的示意图。b) ZnS/C及相应离子分布示意图。c) 0.2 V 下 ZnS/C 中 OH⁻ 浓度分布的 FEM 计算。d) ZnS/SOM-C 及相应离子分布示意图。e) 0.2 V 下 ZnS/SOM-C 中 OH⁻浓度分布的 FEM 计算。f) ZnS/SOM-C 中法拉第氧化还原反应以及相应的电荷转移和离子存储示意图。g) ZnS/C 和 ZnS/SOM-C 的 SSA 和电容比较。

如图5所示，基于各向异性超结构材料和电化学性能的分析，进行了有限元计算，以揭示增强电化学性能的具体机制。展示了ZnS/C和ZnS/SOM-C在KOH溶液中的三电极测试系统。ZnS/C的孔隙特征仅限于微孔状态，这阻碍了电解质的质量扩散过程。根据FEM计算，OH−很难转移到ZnS/C的内部区域，降低了活性位点的利用效率，导致近表面区域离子存储效率低下。值得注意的是，大孔超结构的拓扑引入并不影响其微孔和相组成。因此，与ZnS/C相比，ZnS/SOM-C具有3D有序大孔超结构和高度分散的ZnS纳米团簇，这促进了促进电解质的质量扩散过程。OH⁻ 不仅扩散到 ZnS/SOM-C 的表面，而且扩散到 ZnS/SOM-C 的内部区域，这可以极大地提高法拉第离子存储和活性位点利用率。此外，界面相互作用对于充电/放电过程中的界面动力学至关重要。得益于导电SOM-C和超细ZnS纳米团簇之间强大的界面C-S-Zn键，ZnS/SOM-C呈现出快速的界面电荷转移和出色的法拉第氧化还原反应。因此，ZnS/SOM-C表现出比 ZnS/C更高的电容性能。从优异的上部结构和电化学性能来看，全固态FSC的ZnS/SOM-C混合纤维电极可以具有商业级的能量密度和灵活性，在新能源和可穿戴行业中具有广阔的应用前景。