催化加氢在生产大宗化学品和精细化学品领域中发挥着举足轻重的作用。据统计，约有25%的化学过程涉及加氢反应。选择性加氢是最具挑战性的反应类型之一。当反应物中存在多种可还原官能团时（或者存在串联加氢反应），需要优先还原特定官能团，以生产高价值的化学品。然而，某些催化剂在提高选择性的同时牺牲了活性，这种设计策略已经难以满足化工产业转型升级的需求。显然，催化剂对不同基团的响应程度将决定多种可还原官能团的转化效率，并最终表现出不同的反应选择性。尽管许多研究都致力于调节加氢反应的选择性，但由于对活性位点与官能团之间的相互作用缺乏更深入的了解，实现基团的定向转化仍然具有极大挑战性。为了合理设计更高效的多相催化选择性加氢催化剂，实现反应过程的清洁化、绿色化，本文在前期工作的基础上提炼出“基团辨识加氢”的概念，旨在为该领域的快速健康发展提供新的解决思路。

负载型纳米金属催化剂是最重要的加氢催化剂之一，在工业上应用十分广泛。过渡金属纳米颗粒具有较宽的d带，通常同时具备活泼电子和空的轨道能级。因此，当它们充当反应活性位点时，既可作为电子给体，也可以作为电子受体。这使得催化剂表现出多种反应活性，从而导致加氢选择性受到较大程度的制约。传统选择性加氢主要指多个可还原官能团共存时，对特定官能团的优先还原转化，强调同一时空下的优先性。催化剂的设计有时以牺牲活性作为代价换取较高的选择性。而“基团辨识加氢”则以催化剂对目标基团的定向活化或辨识响应为原则，要求在提高反应选择性的同时不牺牲活性，更注重活性位对目标基团的“一对一”特异性响应，从而突破了时空的限制。这一概念对传统选择性加氢进行了深化，并对催化剂设计提出了更高的要求，同时期望实现更优的催化性能。一个典型的例子是，如果某一活性位对基团A和B都具有加氢活性，但是在A和B同时存在条件下能够优先转化其中一种基团，这种情况可以被称为选择性加氢。然而，在基团辨识加氢的理想情况下，活性位只能对其中一种基团具有响应或加氢活性。

当轨道对称性匹配条件满足时，调控活性位点与目标基团的能级匹配度也可以调节两者的相互作用，实现辨识响应。同样以碳卤键活化为例，目标基团的分子轨道能级是确定的，因此只能通过调节活性位点的能级来实现能级匹配度的调控。理论计算结果表明[图2(a)]，催化剂的费米能级通常由纳米金属活性位提供，并受载体的功函影响。当催化剂载体从不可还原性载体Al₂O₃变为可还原性载体CeO₂时，金属位点的费米能级与C—Cl反键轨道的能级差从2.86eV扩大至3.71eV。这个增大的能级差降低了金属d轨道向C—Cl反键轨道（p*）注入电子的能力，从而显著降低了脱卤活性。实验结果也证实了这一点[图2(b)]，相同形貌和尺寸的Pt纳米颗粒脱卤能力和载体功函呈线性关系。载体功函绝对值越大，抑制脱卤能力越强。例如，2.6nm Pt纳米颗粒对4-氯苯胺的选择性从Pt/γ-Al₂O₃的71%提升至Pt/CeO₂的93%。