含能材料是一类含有爆炸性基团或含有氧化剂和可燃物、能独立进行化学反应并输出能量的化合物或混合物，是各类武器系统弹丸发射、火箭和导弹运载、战斗部毁伤以及各种驱动控制中不可缺少的能源，决定了武器系统和航天动力系统的综合性能，在国防工业中具有无可替代的重要作用。

当前，含能材料的工业合成以传统釜式反应器为主，随着制造规模的不断扩大、应用需求的激增和安全要求的提高，原釜式工艺逐渐暴露出以下四个问题：①含能化合物多为硝基化合物，硝化工艺在传统釜式反应器中反应时间长、体系温度不易控制，易产生局部热点，带来安全风险；②釜式反应器中物料易返混、存在死区、传热和传质速率慢、副反应多，导致产物的选择性与产率下降；③在线数量大，一旦出现危险因素，放料无法迅速完成，易造成危险事故；④废酸、废水排出量大且含有爆炸物质，对环境污染严重并存在安全隐患。

此外，含能材料的燃烧与爆炸特性在很大程度上取决于其微观构型与粒度分布，微纳米含能材料具有显著的小尺寸效应、表面效应以及量子尺寸效应等，表现为极高的释能效率以及释能过程的可控性。因此，在实际应用中往往使用的是微纳米化或经改性的含能材料，但其传统制备方法如重结晶法、机械球磨法仍存在混合不均匀、对合成条件的控制不够精确、优化反应条件的过程耗时、耗样量大等问题。

基于上述两点，开发安全高效、过程可控的含能材料制备新工艺技术的意义十分重大。微反应器是由许多特征尺度在10μm~3mm范围内的微小通道组成的管道式反应器，相比于常规反应器，具有传热传质效率高、安全性高、设备微型化和集成化、产率高、环境污染小、无放大效应等优点。近几十年来，微反应器被广泛应用于染料、生物、医药等领域，取得了卓越成效。此外，微反应器十分契合含能化合物的合成需求，能有效对含能材料的微纳米化、球形化、含能复合材料的制备进行多方面调控，在含能材料领域中的应用研究越来越多。因此，本文综述了硝酸酯、硝基、叠氮、氮杂环四类含能化合物的微反应合成，并与传统釜式工艺进行了对比，之后对微化工技术在含能材料微纳米化、球形化以及复合含能材料制备方面的应用进行了综述，以期为从事含能材料制备领域的学者提供帮助。

硝酸酯类含能化合物是分子中含有—ONO₂基团的一类化合物，其合成过程大多是通过其相应的多元醇经浓硝酸在低温下硝化反应得到，传统制备工艺存在着生产过程危险性高的问题。在微反应器中生产硝酸酯类含能化合物最早由德国报道，微反应器除了实现了硝酸酯类含能化合物的安全生产外，在反应速率、产率、后处理安全性也展现出了显著优势。

硝化甘油（NG）是应用最广泛的硝酸酯类含能化合物。喷射硝化法是目前常用于制备NG的硝化方法，该方法的缺点是批次间喷射效果差距大，产品不均匀。唐杰等设计并建立了如图1(a)所示的混沌式微反应器并用于制备NG，研究了微流道尺寸、反应温度、反应物摩尔比对产率的影响。结果表明，微流道直径越小、甘油与硝酸摩尔比越高、反应温度越低时NG产率越高，在温度19℃、甘油与硝酸摩尔比为1.0∶4.5、反应时间为5min时，得到NG产率为50.9%，纯度为98.9%。

2010年，韩骏奇等采用图1(b)所示的芯片式微反应器进行含能增塑剂太根（TEGDN）的合成研究。发现当硝硫混酸为硝化剂，硝化剂与三乙二醇的最佳摩尔比为5时，得到的TEGDN产率在86%以上。2020年，本文作者课题组进一步优化了该反应的工艺条件，建立了图1(c)所示的微通道反应器合成了TEGDN，并与釜式硝化工艺进行了对比。结果表明，微通道反应合成工艺能够减少硝酸的用量，缩短反应停留时间，减少反应物料在线量，提高产率，如表1。

表1　2种TEGDN的合成工艺对比

1,2,4-丁三醇三硝酸酯（BTTN）是一种含能钝感增塑剂，可用来代替NG。毛明珍等采用微反应器实现了BTTN的连续合成，在反应温度15℃、停留时间48s、物料和硝化剂流速比为11.28∶33.48时，得到BTTN产率90.5%，纯度98.8%，微反应器连续化合成避免了釜式操作中原料分布不均、容易引发局部过热的安全隐患。Shen等研究了微反应器内异辛醇制备2-乙基硝酸己酯的反应，该反应是一个快速、强放热的液-液多相反应。结果表明，在反应温度为35℃、停留时间为7.2s、硝酸/异辛醇摩尔比为1.5时，产率可达98.2%，且微反应器显著提高了反应过程的安全性。

本文作者课题组还利用如图2所示的微反应器硝化合成了1,2-丙二醇二硝酸酯（PGDN）和三羟甲基乙烷三硝酸酯（TMETN）。结果表明，PGDN的最佳合成工艺条件为反应温度为20~22℃，硝酸和原料摩尔比为2.7∶1.0；TMETN的最佳合成工艺条件为反应温度为17~20℃，硝酸和原料摩尔比为5.6∶1.0。微反应器降低了实验过程混酸用量以及后处理过程的风险，为硝酸酯微反应器合成工艺放大奠定了基础。

汪欢和刘建华都研究了微反应器内邻二甲苯制备4-硝基邻二甲苯的反应。前者以发烟硝酸为硝化剂，最佳工艺参数为：邻二甲苯与硝酸摩尔比为1∶2，反应温度为60℃，反应停留时间为48s，此时4-硝基邻二甲苯的产率达到81.5%。后者以N₂O₅为硝化剂，最佳工艺参数为：采用乙腈作为反应溶剂，邻二甲苯与N₂O₅摩尔比为1∶1.2，反应温度为30℃，邻二甲苯流速在0.2~0.3mL/min，此时4-硝基邻二甲苯的产率可达87.6%。其中，以N₂O₅为硝化剂更符合绿色化学的要求，产率也更有优势。

上文介绍的硝基类含能化合物均为芳香族化合物，对于脂肪族硝基含能化合物，张汉鹏利用微通道反应器高比表面、良好的传质传热等特点，进行了将微通道反应器用于丙烷气相硝化的研究，采用普通浓度的硝酸作硝化剂和工业纯丙烷作原料，1-硝基丙烷的选择性由原来的40%提高到44%，2-硝基丙烷的选择性由原来的25%提高到38%，同时丙烷也可以循环利用，降低成本。

自19世纪末发现叠氮化物以来，它们因其能量高、反应性强的优点被用在了起爆药、推进剂、点火药等各种火炸药体系。Delville等介绍了连续流动微反应器合成叠氮化合物的独特优势（反应条件的高度可控），还使用连续微流动装置，以咪唑-1-磺酰叠氮化物盐酸盐为重氮转移试剂，以苄胺为原料生产苄基叠氮化物，并成功将合成工艺扩大到克级。

Chen等设计了一种用于制备叠氮化银（SA）的微反应器系统（如图5），并对比了微反应器系统制备的SA和在烧杯中宏观尺度上制备的SA的晶体形态、粒径和爆轰性能。与烧杯相比，在微反应器中合成SA的效率提高了13倍。两个样品的分析结果表明，采用微反应器合成的SA具有良好的晶型、较大的粒径和较窄的PSD。热分析表明，两种工艺合成的SA热释放量大致相同，而烧杯中制备的SA的初始热分解温度比微反应器合成的SA低9.9℃，说明微尺度制备的SA具有更好的热稳定性。此外，用微反应器制备的SA的爆速比文献中发表的SA爆轰速度高150ms^-1，达到1850ms^-1。

1,2,3-三唑化合物可以通过有机叠氮化物和端炔基化合物的[3+2]环加成（点击化学）反应制备，并使用Cu(I)催化剂以提高反应速率。由于涉及剧毒、高反应活性或爆炸性的原材料和高温、高压等反应条件，采用釜式反应存在较大的安全风险，而微反应器由于具有较小的在线量和相对密闭的反应系统，可以有效降低安全风险。Li等开发了一种微流体芯片反应器，Cu(I)催化剂被固定于反应器中，将炔基与叠氮基化合物通过“点击化学”反应合成1,2,3-三唑化合物。该设计提高了催化剂的固定化效率，缩短了试剂向活性催化剂位点的扩散时间，催化剂经使用和再生5次后，催化效率没有任何损失。经实验证明，采用该反应器进行1,2,3-三唑化合物合成，收率最高可达到83%，高于传统方法的收率。可以看出，微反应为1,2,3-三唑化合物的合成提供了一条安全、高效、经济的新途径。

1,3,4-二𫫇唑基含能化合物因稳定性好和感度低等特性，已成为具有潜在应用价值的新型含能材料。对于1,3,4-二𫫇唑环结构的构筑可通过多种方法实现，其中酰基四唑重排的方法最为清洁、高效。但由于四唑化合物受热或机械刺激容易引发爆炸，因此该方法很少被使用。Reichart等采用英国Unigsis公司的flowSyn微反应器，进行了2,5-二苯基-1,3,4-二𫫇唑及其衍生物的合成。通过计量泵将不同取代基的四唑和酰化试剂同步泵入微反应器中，在反应温度200~220℃、压力3.4MPa下进行连续化反应，目标物收率较高，停留时间为5~10min。而在相同操作条件（温度、压力及物料比）下的釜式反应，要达到相近的收率，则需要数小时以上，效率明显低于微反应器。此外，由于微反应技术的在线量小、安全性高的优点，有望使酰基四唑重排法成为所有制备1,3,4-二𫫇唑基含能化合物方法中最具工业化前景的一种方法。

Pelleter等利用微反应器进行了3-甲基-4-硝基吡唑的合成研究，以浓硝酸和3-甲基吡唑的硫酸溶液作为起始原料，两种原料通过两台恒流泵连续泵入微反应装置中进行反应，装置如图6所示。微反应器由IMM SIMM-V2型微混合器和1/16英寸（1英寸=2.54cm）不锈钢延时环串联构成，微混合器能够保证反应物料在毫秒级达到完全混合，然后反应混合液再进入延时环中进行充分反应，停留时间90min，反应温度65℃，反应的转化率最高可以达到98%。

朱翔采用微反应技术进行了3,4-二硝基吡唑（DNP）的合成，以吡唑为原料进行DNP的合成。该作者利用微反应器分步进行了一段硝化和二段硝化的合成工艺研究，并经工艺优化后确定了最佳工艺条件，使中间体N-硝基吡唑的收率可以达到92.0%，产物DNP的收率87.5%，纯度99.8%，但该合成路线中用到了价格昂贵、毒性大的苯乙腈。滕依依等用低沸点溶剂1,2-二氯乙烷取代原工艺中苯甲腈、苯甲醚等高沸点溶剂，且可与硝化剂构成液-液体系，将DNP三步合成法与微流控技术相结合。整个工艺过程中无需进行中间体分离，大大简化了操作步骤，节约了成本，工艺安全性高，为DNP工业连续化生产提供参考。

四唑化合物具有很高的氮含量（80%）、高的正生成热且感度低，在起爆药、炸药、推进剂配方中具有很好的应用前景。含有硝基的四唑含能化合物能够更好地改善其氧平衡，提高密度、爆容等能力特性。Abiev等通过用微反应器替代盐式反应器进行了2-甲基-5-硝基四唑的制备，并通过试验及计算等方法对比分析了微反应器与高速搅拌下的釜式反应器中两相界面间的传质效果，不添加相转移催化剂时微反应器的表面传质系数和体积传质系数分别为釜式的208倍和6.8倍，添加相转移催化剂时分别为36.2倍和1.2倍。因此，微反应器可以取代使用相转移催化剂和高速混合等工艺，减少2-甲基-5-硝基四唑制备过程的安全风险。

微纳米复合含能材料传统的制备方法（如喷雾干燥法、机械球磨法等）由于宏观尺度的限制，存在混合不够均匀、对合成条件的控制不够精确、优化反应条件的过程耗时、耗样量大、后处理方法费时费力以及成本较高等问题。微反应器以微尺度的独特优势为复合含能材料的制备提供了一种新方案。成雅芝等采用微流控技术制备了nAl@PVDF双组元复合微颗粒和nAl@PVDF@CL-20三组元复合含能粒子。结果表明，两种复合粒子球形度高，分散性好，粒度分布均匀，粒径在10~20μm；复合微颗粒内部各组分分布均匀，各组分之间是物理复合，不存在化学键。李丽等采用基于溶剂/非溶剂法的微通道结晶技术，制备出花簇状和纳米片状的CL-20/HMX共晶，其热稳定性增强，CL-20/HMX共晶的摩擦感度和撞击感度相比原料都有改善。

Zhang等提出了一种可进行大规模制备的微流控界面自组装技术，成功制备出粒径在10~50μm的TATB/HMX复合粒子，如图18，原始HMX呈棱角分明的多面体，TATB/HMX复合粒子由于表面被纳米TATB紧密覆盖而变得粗糙，虽然颗粒的形状仍是多面体，但表面边角变得更加圆润。X射线衍射分析结果表明，TATB不仅包覆在HMX表面，还嵌入到了HMX晶体当中。经包覆后，TATB/HMX复合粒子的撞击感度从16.1cm提高到64.6cm；摩擦感度为0，表明其具有良好的安全性。姜菡雨等基于微流控技术制备出了HMX/FOX-7复合粒子，其热分解温度较宏观体系制备的复合粒子降低11.8℃，撞击感度和摩擦感度分别由56%和52%降至32%和28%。宏观体系下制备的复合粒子粒径分布2.6~14.7μm，平均粒径D₅₀约3.22μm，而用微流控技术得到的复合粒子粒径分布0.92~2.91μm，平均粒径D₅₀约1.37μm（如图19），微流控技术在控制含能微粒的粒径分布和粒径大小上具有显著优势。

图22　微液滴约束自组装制备的B/BaCrO₄复合粒子的SEM图像[(a)~(e)]及微液滴约束自组装制备B/BaCrO₄复合粒子原理示意图[(f)]

含能材料作为国防领域的基础性和战略性材料，极大地影响了武器装备的性能和军队战斗力。到目前为止，以传统的釜式反应（或宏观反应）进行含能材料的制备合成已经到达了瓶颈。作为含能材料领域的一种创新技术，以微反应器为代表的微化工技术在含能化合物的合成与改性方面蕴含着巨大潜力，特别是在远程操控、提高反应安全性和过程可控性、提高反应效率、降低危险性方面具有突出的优势。

然而，目前的研究仍存在问题和不足，未来有必要在以下方面深入开展研究。

（1）在基础研究方面，现阶段微反应器内所涉及的反应体系主要为液-液和气-液体系，而在固-液体系下微通道可能会出现堵塞。一般来说，当固体颗粒粒径超过微通道特征尺度的10%或固含量占5%以上的含固相反应不适用于微反应器，这使得固体参与或生成的反应受到限制。此外，微流体下的反应动力学和传热传质机制研究还不充分。未来应关注如何在微反应器内拓展含固相反应以及完善微流体反应机制的微观理论体系。

（2）共振声混合、超声分散、喷雾干燥、自组装等技术都已经实现了与微反应器相结合，且取得了较好的效果。未来可以进一步研究微反应器与在线检测技术、人工智能等新兴技术的结合，利用合适的数学模型对合成全过程进行实时监测及预测。

（3）在工程化应用方面，微反应器“数增放大”后的并联结构仍需开发及优化。对一些含能材料制备过程中晶核在微通道内的沉积、生长以及架桥现象需做预防，对微通道内部壁面应尽可能设计得更加光滑（如含氟表面）以及可以对参与反应的固相进行预处理（如用表面活性剂处理），以防止堵塞微通道。此外，还应关注结构与性能的关系，以含能材料结构为导向去耦合设计相关的微反应器操作，实现对目标产物的高效连续制备，从而推进微反应器在含能材料领域的工程化应用。