碳氧键加氢反应是一类重要的加氢反应，加氢底物包括如CO、CO₂、酯、羧酸、糠醛等化合物。开发非石油路线合成甲醇、乙醇、乙二醇、脂肪醇等含氧化合物及大宗化学品的绿色工艺，有利于减少对石油资源的依赖，符合我国能源安全与战略发展的重大需求。

用于加氢反应生成相应醇的催化剂主要分为两类，一类是铜基催化剂，另一类是贵金属催化剂。贵金属催化剂反应条件温和、转化率高，但是贵金属价格高，难以回收利用，限制了催化剂的工业应用。铜基催化剂本征活性较低，但是对酯、酮等化合物加氢成相应醇的选择性高。缺点是铜基催化剂高温稳定性差，由于铜的塔曼温度较低（134K），活性金属铜纳米颗粒容易烧结。目前，据文献报道催化剂的烧结失活机制主要被分为两大类：一种是迁移与团聚，它涉及两个粒子之间的相互迁移而后长大成一个粒子；另一种是Ostwald熟化，金属从一个颗粒上分离，然后穿过载体或在气相中迁移，然后附着到另一个颗粒上。与较大的粒子相比，较小的粒子不太稳定。以较小颗粒消溶为代价增长较大颗粒，这一过程通常被称为Ostwald熟化。颗粒生长通常被认为取决于催化剂的特性，如颗粒大小（分布）、颗粒间距、载体几何形状和金属与载体之间的相互作用。

如何避免催化剂失活、提高催化剂稳定性，对于生产性能优异的工业用催化剂是具有经济意义的。为了提高铜基催化剂的催化活性和稳定性，研究者们主要从以下几个方面开展工作：①添加助剂增强铜与其他金属氧化物的相互作用，提高其催化本征活性并抑制铜颗粒的迁移；②选用合适载体如氧化铝、氧化硅、氧化铈、分子筛等提供支撑结构，提高活性中心的分散度，提高催化剂的稳定性；③构建具有特殊微观规整结构的催化剂，包括负载型和体相型催化剂，利用空间限域效应隔离铜物种微观颗粒，抑制活性位的迁移和聚集。

催化剂助剂一般不具备催化活性，在催化剂中的组分含量也相对较少。但是通过添加助剂，可以改变催化剂的酸碱性、改善催化剂的结构，提高活性铜物种的分散度和催化剂比表面积等物化性质，从而影响催化剂的催化性能。

迄今为止，CO/CO₂加氢制甲醇的主要工业催化剂由Cu、ZnO和Al₂O₃的混合物组成。其中，Al₂O₃用于防止活性金属的团聚，而ZnO作为典型的结构稳定剂和电子促进剂发挥作用。一方面，ZnO作为铜纳米颗粒之间的几何间隔物，改善了Cu的分散度，增加了Cu物种的比表面积和可接近性；另一方面，ZnO通过Cu和ZnO之间的金属/载体相互作用调节电子性质。

锌或氧化锌在铜表面的促进作用也引发广泛讨论，到底是ZnO纳米颗粒亦或是金属锌或是锌-铜表面合金至今仍然没有定论。2022年，Amann等发表在Science上的文章指出：CO₂加氢后，ZnO以团簇或纳米颗粒的形式优先出现，而纯CO加氢时，ZnO-Cu合金的表面形貌作用更为突出。结果表明，CO在Zn-Cu表面合金的形成过程中发挥了重要的活性相作用，促进了CO₂高效合成甲醇。2017年，Shyam等利用单晶模型以及理论计算的手段，阐明了氧化态的ZnO在Cu表面的促进作用，提出金属-氧化物界面为甲醇合成的活性位点。2016年，Sebastian等利用X射线衍射（XPS）和H₂-程序升温脱附（TPD）给出了CuZn表面合金形成的更为确切的证据，并结合热力学计算详细地讨论了Cu-ZnO体系在不同气氛下的结构变化，主要论点为Cu表面的Zn物种覆盖度是决定甲醇合成催化剂活性的重要因素。2012年，Malte等认为ZnCu之间形成了表面合金，值得注意的是此处并没有确认Zn的存在价态，既可能是ZnCu合金，也有可能是部分的氧化锌。Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂的结构过于复杂，而ZnO的价态确认又因为结合能差异较小而难以实现准确归属，故而引发了很多争议，阐明金属-载体相互作用的性质、识别活性位点和反应机理对于经典的Cu/ZnO/Al₂O₃体系来说仍然是一个巨大的挑战。

氧化锌作为成熟的工业催化剂助剂，不仅应用于CO/CO₂加氢制甲醇，现在也扩展到其他类型的酯、羧酸、糠醛等加氢反应中。这种催化剂的主要制备方法为共沉淀法，制备方法简单、易于工业化应用，且催化性能稳定，有良好的应用前景。

其他常见的金属添加剂有MgO、Ga₂O₃、BaO、Fe₂O₃、In₂O₃等。

MgO作为一种碱土金属氧化物，可以通过增加碱性位点丰度，促进金属铜的分散度来提高催化活性和稳定性。Shao等改变Cu/Mg比例制备了一系列以层状双氢氧化物为前体，合成了具有高度分散铜粒子和可调碱基的CuMgAl催化剂，用于糠醛加氢生成糠醇以及随后的糠醇加氢生成1,2-戊二醇和1,5-戊二醇。催化剂中不同Mg含量的存在促进了氧化铜的分散和金属铜种的暴露，减弱了氧化铜与载体的相互作用，抑制了金属铜物种的烧结，增加了碱性位点的丰度，提高了催化活性/选择性/稳定性。

氧化镓（Ga₂O₃）被广泛应用于各类反应的催化剂研究。高琪提到Ga₂O₃的添加会影响Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂的晶粒尺寸、催化剂的比表面积以及铜的分散度和比表面积等物性参数。同时在一定配比时，能够提高催化剂表面碱性强度，使得催化剂吸附CO₂的性能提高。Liu等制备了不同Ga含量的CuOZnO_xGa₂O₃-Al₂O₃和CuOZnO_xGa₂O₃-ZrO₂催化剂，并在甲醇蒸汽重整反应（MSR）中进行评价，Al₂O₃和ZrO₂的加入增加了CuOZnOGa₂O₃催化剂的比表面积，改变了催化剂的还原性，其中CuZn_xGaZr体系还原性最高。

氧化铟（In₂O₃）作为一种半导体材料，由于其特别的晶体结构和丰富的氧空位，引起广泛关注。Shi等制备了Cu-In催化剂并对不同还原温度下CO₂加氢催化剂性能进行评价，发现Cu₁₁In₉-In₂O₃界面为催化位点，并提出了界面催化机理。并在此基础上，设计了一种独特的核壳结构的CuIn@SiO₂催化剂，应用于CO₂加氢制甲醇，Cu与In之间存在明显的相互作用，促进Cu的分散和还原，促进Cu₂In合金和氧空位的形成。

Słoczyński等通过添加少量的B、Ga、In、Gd、Y、Mn和Mg氧化物对Cu/ZnO/ZrO₂催化剂进行了改性。发现不同氧化物添加剂影响CO₂合成甲醇反应的催化活性、Cu的分散、催化剂的表面组成以及反应运行的稳定性。在添加的这些助剂中Ga₂O₃加入时甲醇收率最高。

Ren等研究了Al、Ga和Mg对Cu/ZnO甲醇合成催化剂载体的促进作用。在甲醇合成中，结果表明Al³⁺和Ga³⁺对结构有促进作用，在逆水煤气变换反应（RWGS）和甲醇合成反应中都观察到Mg²⁺掺杂的不利影响。

Brands等比较了不同助剂对均相沉淀沉积法Cu/SiO₂催化剂的促进效应，甲酸乙酯氢解的活性顺序为Mo>Co>Zn>Mn>Fe>Y>Ni>Mg。裂解生成乙烷的副反应则发生在L酸性位上，如果同时考虑催化剂的活性和选择性，Mn和Zn是最佳的助剂选择。

在传统Cu/ZnO/Al₂O₃体系上掺杂助剂改性的研究越来越多，选择何种助剂对反应的选择性至关重要。结果表明，针对不同反应添加助剂的反应效果也不同。

稀土元素被广泛用作催化剂助剂，常用的元素有镧、铈、钇等，可以改变催化剂酸碱性与活性组分的电子传递特性，从而影响催化剂的催化活性。

王爱丽等采用等孔体积浸渍法制备了稀土元素（La、Ce、Nd）改性的Cu/SiO₂催化剂，并用于催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯。稀土元素的掺杂促进了CuO在载体上的分散，降低了CuO的晶粒尺寸，并且改变了催化剂的表面碱性。CuO的晶粒尺寸变小提高了甲醇的转化率与甲酸甲酯收率。但是，碱性的提高易于催化甲酸甲酯分解为CO与H₂。其中La掺杂的LaCu/SiO₂催化剂展现出了优良的催化活性。

Venugopal等采用共沉淀法合成了作为甲醇合成前体的Cu-Zn-Al-M（M=Ga、La、Y、Zr）类水滑石结构催化剂，用于二甲醚的合成，掺杂γ-Al₂O₃的钇改性Cu-Zn-Al催化剂的二甲醚收率为47.7%，活性优于其他铜基催化剂。这种高活性归因于加入钇后铜金属表面积的增加。

Zheng等采用尿素辅助凝胶化和后浸渍法制备了几种氧化镧修饰的Cu/SiO₂(La-Cu/SiO₂)催化剂，用于草酸二甲酯气相化学选择加氢制乙二醇。La的引入产生积极作用，包括Cu金属分散性增强、H₂活化能力增强、Cu⁺物种表面浓度升高以及催化剂纳米结构稳定性增强。LaO_x与铜在界面位置形成独特的Cu—O—La键可能是La-Cu/SiO₂-u催化剂性能和稳定性提高的原因。

助剂对催化剂性能的促进效应一般体现在5个方面：①几何效应，改变了活性位点的尺寸与表面形貌；②电子效应，改变了金属间活性物种的电子性质；③稳定效应，改善了催化剂活性物种的稳定性，包括耐烧结、耐积炭等性质；④协同效应，助剂参与了与反应中间体或过渡态的化学键合，降低了反应能垒；⑤双功能效应，在转化过程中助剂提供了与主催化剂不同的反应效果，如改变催化剂整体的酸碱性质、提供缺陷位点等。上述促进效应都不同程度提高了催化活性，提高目标产物的选择性和催化剂的稳定性。

氧化铝是工业CuZnAl催化剂的重要组成部分之一，具有相对稳定的结构和不同类型的表面羟基。以往的研究主要针对Cu和其他组分的相互作用，关于Cu与Al₂O₃作用的报道相对较少，主要观点认为Al₂O₃起结构助剂的作用。

Hu等通过对比负载型Cu/Al₂O₃及Cu/ZnO催化剂的研究，得以更加深入地理解铜基催化剂中载体在CO₂加氢制甲醇过程中所起的作用：Al₂O₃能较好分散Cu，且能够稳定Cu⁺；相对于ZnO，Al₂O₃具有较强的吸附CO₂能力，能够在表面形成大量的碳酸氢盐物种及碳酸盐物种，与表面Cu作用在升温过程中能够产生大量的甲酸盐物种。

Zhang等研究了催化剂制备过程中含Al前体对Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂的影响。采用共沉淀法和分步沉淀法分别以Cu-Zn-Al水滑石、氢氧化铝和Zn-Al水滑石为前体制备了一系列CuZnAl催化剂。结果表明，催化剂中Al以氢氧化铝形式存在时，采用共沉淀法制备的锌孔雀石结构中Cu的取代量更高，性能也优于对比剂。因此，氢氧化铝可被用作一种制备Cu/ZnO/Al₂O₃类甲醇合成催化剂的合适的含铝前体。

刘艳霞等制备了一系列添加不同量γ-Al₂O₃的催化剂，发现添加γ-Al₂O₃的催化剂的还原温度提高了18～23K，阻止了Cu的深度还原，稳定Cu⁺/Cu⁰比例，提高合成甲醇的活性和热稳定性。

以SiO₂、分子筛等为载体的催化剂，常采用蒸氨法、离子交换法、溶胶-凝胶法、沉积沉淀法和浸渍法等制备。Cu/SiO₂催化剂具有较高的铜表面积，被认为是获得较高催化活性的关键因素。然而，催化活性高于铜铬催化剂的Cu/SiO₂存在稳定性差、寿命短等固有问题，严重制约了其工业应用。

Li等以KIT-6、MCM-41和SBA-15为载体材料，采用蒸氨法制备了介孔二氧化硅负载铜催化剂。与KIT-6和MCM-41相比，SBA-15获得了更大的金属Cu表面积和更高的分散度。此外，3种催化剂表面均存在不同比例的Cu⁰和Cu⁺，分别来源于CuO和层状硅酸盐铜。

Yin等基于溶胶-凝胶法采用一锅法制备了介孔HMS载铜催化剂作用于草酸酯加氢反应，研究发现铜负载量对催化剂孔结构有重要影响，进而发现Cu⁰和Cu⁺间的协同作用，结果发现Cu⁰/(Cu⁰+Cu⁺)比例最高为60%时，20Cu-HMS催化剂具有最佳的催化活性，乙二醇收率98%。

Wang等采用浸渍法、沉积沉淀法和均相沉积沉淀法制备了SBA-15负载铜（Cu/SBA-15）催化剂，研究了乙酸甲酯加氢制乙醇的反应。在3种催化剂中，发现采用均相沉积沉淀法制备的Cu/SBA-15催化剂粒径最小，且适宜的Cu⁺/(Cu⁺+Cu⁰)摩尔比为53.5%。均相沉积沉淀法制备的Cu/SBA-15活性组分分散性好，Cu⁰和Cu⁺之间存在协同作用，具有较高的活性。

Chen等对蒸氨法制备的Cu/SiO₂催化剂进行了系统表征，重点研究了催化剂制备过程中氨气蒸发温度的影响。结果表明，在草酸二甲酯气相加氢制乙二醇的过程中，催化活性随Cu⁰和Cu⁺比表面积的变化而变化，Cu⁺也参与了加氢过程，在氨气蒸发温度为363K条件下催化活性最高。Chen等还采用不同方法制备了SBA-15负载铜催化剂，等体积浸渍法制得的催化剂铜分散度差，而沉积沉淀法、嫁接法、均匀沉积沉淀法制得的催化剂相对于前者铜的分散度更好。嫁接法制备的Cu/SBA-15催化剂含有丰富的Cu⁺，而均匀沉积沉淀法制备的SBA-15催化剂的六边形介孔结构发生部分破坏。均匀沉积沉淀法制备的催化剂具有最高的催化马来酸二甲酯气相加氢制1,4-丁二醇的活性和选择性。

以SiO₂、分子筛等为催化剂的载体材料，根据制备方法不同，得到的催化剂比表面积、铜分散度也不同，虽然比表面积大，能够暴露更多的铜物种，但是Cu-Si相互作用没有Cu-Al强，故而稳定性还是Cu-Al催化剂更强。

与亲水性Al₂O₃载体相对，人们提出了弱亲水性的氧化物载体如氧化锆（ZrO₂）作为载体材料。由于较强的耐热性，以及在氧化和还原介质中的高稳定性，ZrO₂被认为是一种具有广泛应用前景的催化剂载体。

Zhu等研究了以SiO₂、ZrO₂和Al₂O₃为载体，通过共沉淀法制备了铜基催化剂并应用于草酸酯加氢反应中，发现Cu/ZrO₂具有最佳催化活性，Cu/Al₂O₃次之，而Cu/SiO₂催化性能最差。他们将其归因于金属分散度不同和金属-载体相互作用力的不同所引起的铜物种差异。进一步研究发现共沉淀法制备并经高温煅烧的Cu/SiO₂-ZrO₂催化剂表现接近99%的乙二醇产率，寿命超过了600h。

Angelo等和Arena等对比CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂和ZrO₂、CeO₂和CeO₂-ZrO₂等其他载体代替Al₂O₃催化剂。ZrO₂与Al₂O₃相比，ZrO₂对铜锌催化剂有较强的促进作用，ZrO₂载体和铜的协同效应更有利于中间物加氢，而且表面氧空位会增加催化剂的比表面积，提高催化剂的铜分散度。

Witoon等研究了非晶（a-）、正方（t-）、单斜（m-）ZrO₂相负载铜催化剂在CO₂加氢合成甲醇中的结构-活性关系。铜的比表面积顺序为Cu/a-ZrO₂>Cu/t-ZrO₂>Cu/m-ZrO₂。类似地，Samson等提出氧空位的存在稳定了热力学不稳定的t-ZrO₂相和Cu⁺，由Cu阳离子和氧空位形成的四方ZrO₂上优先形成的配合物是甲醇合成反应中活跃的酸中心；因此，随着t-ZrO₂含量的增加，对甲醇的催化活性增加。Li等发现t-ZrO₂和m-ZrO₂都能够改变氧空位的形成来改变催化剂的表面理化性质，如图1所示。无定形ZrO₂有利于稳定小的Cu颗粒，其与Cu的相互作用可以提高CO₂转化率和甲醇选择性。无定形ZrO₂的结晶会导致催化剂部分失活，Cu粒径的进一步增大促进了甲醇的选择性，降低了CO₂转化率。ZrO₂的晶型（单斜晶系和四方晶系）也与催化性能密切相关，但尚无普遍共识。t-ZrO₂和m-ZrO₂通过改变氧空位形成或改变表面性质来增强甲醇合成。

CeO₂具有较高的氧化还原能力，Ce⁴⁺向Ce³⁺的转化所产生的大量的氧缺陷可以显著增强含氧中间物种在氧空位上的吸附。

Zhu等研究了Cu-CeO₂相互作用在甲醇合成中的作用，强调了铜表面和铜与铈之间的界面位点在CO₂和CO加氢中的作用。与Cu/SiO₂相比，Cu-CeO₂的强相互作用强烈增强了铜的分散性。CO₂加氢活性数据表明，Cu/CeO₂催化剂比对比的Cu/SiO₂催化剂具有更高的甲醇选择性。Wang等制备了以ZrO₂和CeO₂为载体的铜基催化剂，利用原位红外光谱技术解释了Cu/CeO₂的优势，通过在铈氧空位上形成表面碳酸盐中间体增强了甲醇选择性。Yu等通过1073K的空气煅烧，在烧结的铜-铈催化剂中构建并稳定了配位-不饱和和原子分散的铜物种。这种高温焙烧的催化剂明显增强了催化剂的稳定性。

铈是一种常用的稀土元素，其良好的储氧能力，Ce³⁺/Ce⁴⁺的氧化还原能力，引发越来越多的关注。除了传统的Al₂O₃载体和SiO₂载体，目前正在开发越来越多样的催化剂载体，如碳纳米材料、TiO₂等。也有研究者将几种催化剂载体复合在一起，直接或者间接参与反应，改善单种催化剂载体的作用，能够发挥更好的催化活性，限制铜的聚集与迁移。

核壳结构最常见的催化剂就是Cu/SiO₂型催化剂。Yang等制备了介孔硅壳包覆Cu和Cu/ZnO纳米颗粒，在硅壳的限制作用下，Cu纳米颗粒的尺寸仅为5.0nm。核壳结构使铜粒子具有良好的抗聚集性能，提高了催化剂的稳定性。核鞘结构催化剂有以碳纳米管为载体的铜基催化剂，也有页硅酸铜基催化剂等。Ai等设计了一种自还原催化剂，该催化剂由包覆在碳纳米管纳米通道内的铜纳米颗粒组成（Cu@CNTs），不需要进一步还原，并对草酸二甲酯的加氢反应表现出优异的催化性能。Yue等报道了一种芯（铜）-鞘（层状硅酸铜）纳米结构催化剂用于草酸二甲酯的加氢反应，具有高活性（乙二醇收率为91%）和高稳定性（300h无性能下降）。该催化剂具有平衡稳定的Cu⁰和Cu⁺活性组分、约束效应、固有的高Cu⁰和Cu⁺比表面积以及独特的可调节的管状形貌，在高温加氢反应中具有潜在的应用前景。而介孔结构催化剂典型的就是以各类分子筛为载体的铜基催化剂。如Chen等得到一种10Cu-SBA-GLY催化剂（质量分数10% Cu负载在SBA-15上）在温和的反应条件下可以实现糠醛完全转化为糠醇。5次重复实验均未发生铜浸出和纳米颗粒烧结现象，转化率和选择性损失均在3%以下。片层结构催化剂典型案例就是北京化工大学开发的水滑石型催化剂，如以Mg-Al水滑石为载体负载铜。该催化剂多为沉淀法制备，所以也有研究者认为该种类型催化剂为体相型催化剂。Yuan等采用热分解合成法、浸渍法和离子交换法合成了水滑石结构的催化剂，用于甘油氢解反应，热分解法合成的催化剂较另外两种方法合成的催化剂铜分散度高、活性好。

近十年来载体材料越来越趋于多元化，问题的关键在于载体能使活性铜物种分散得更加均匀，利用限域效应限制铜的迁移和聚集，提升催化剂的高温稳定性，在高温加氢反应中有更广泛的工业应用。

复合金属氧化物的结构多种多样，并且影响催化剂的催化性能，如类水滑石相、类钙钛矿相、页硅酸铜相、尖晶石相、锌孔雀石相等。这种矿石结构的催化剂通常以稳定形式存在，不易坍塌，且金属之间作用力更强，能够有效限制组分的迁移，对提升催化剂稳定性十分有效。

Yu等设计制备了Cu/SiO₂堇青石整体结构催化剂，这种结构催化剂显示出优于颗粒和圆柱状Cu/SiO₂催化剂的催化性能，草酸酯转化率100%，乙二醇选择性大于95%，由于其独特结构可以形成薄的催化剂涂层，使得反应物和产物拥有更短的内外扩散途径。Ren等通过水滑石（LDHs）前体的拓扑结构转变制备了铜基催化剂，Zhang等以锌孔雀石为前体获得了较高比表面积的铜基催化剂，Behrens调研了工业用Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂也是以锌孔雀石相为前体结构。形成这种矿石结构的主要因素就是二价金属离子和三价金属离子的元素比例关系，另外催化剂的焙烧温度不宜过高，超过923K会形成尖晶石相催化剂，影响催化剂性能。恰巧相反，Hou等通过对比CuAl₃二元尖晶石型催化剂，含镁尖晶石结构的铜释放速率显著下降，有利于长时间保持稳定的催化性能。Bahmanpour等通过铜铝共沉淀法加氢处理，原位合成了表面Cu-Al尖晶石，该尖晶石型催化剂不仅具有显著的稳定性，而且比目前所述的逆水煤气变换反应的其他铜基多相催化剂具有更高的活性。

矿石结构催化剂相比于无定形催化剂稳定性明显提升，基于空间限域效应，铜物种被同晶取代锚定在晶格中，相较于负载型催化剂金属之间相互作用更强，催化剂高温稳定性也在一定程度上提高。

碳氧键加氢反应涵盖类型广泛、市场潜力巨大，解决铜基催化剂高温下易失活的问题是目前的重中之重。为了提高铜基催化剂的稳定性，对催化剂的构效关系做了深入研究，对铜基催化剂的改良优化也持续获得进展，影响铜基催化剂高温稳定性的原因总结为以下4点：①提高催化剂比表面积，增加活性铜物种的分散度；②强化金属载体与活性金属的相互作用；③选择如In₂O₃、Ga₂O₃、CeO₂具有高浓度氧空位的氧化物，增加缺陷位和吸附位点；④构建微观规整结构催化剂，利用限域效应，限制金属之间的迁移与聚集。

对于实际工业应用的催化剂还需要不断研究，效果良好的催化剂制备方法普遍比较复杂，操作条件苛刻，难以扩大规模生产。希望研究者们能够继续开发简便易行的催化剂制备方法，制备出结构稳定、性能良好的铜基催化剂，为适用于工业应用的碳氧双键加氢反应铜基催化剂的研发提供有力的支撑。